Formação de nanopartículas de Sn e PbSe via implantação iônica em Si(100)

O silício (Si) é o material mais utilizado na fabricação de dispositivos microeletrônicos e fotovoltaicos devido às suas excelentes propriedades físicas e ao alto grau de desenvolvimento das tecnologias de produção alcançadas pela indústria. Conseqüentemente, materiais compatíveis com o Si são alternativas importantes para ampliar o desempenho e a funcionalidade das próximas gerações de dispositivos. O principal objetivo desse trabalho foi estudar sistematicamente a formação de nanopartículas de Sn e de PbSe via implantação iônica seguida de tratamentos térmicos (síntese por feixe de íons), em substrato de silício com orientação (100). Três tipos de substratos foram considerados: substrato sem defeitos, substratos contendo sistemas de bolhas de Ne e substratos contendo cavidades vazias. A formação de nanopartículas de estanho (Sn) foi tomada como caso modelo para otimizar os parâmetros do processo de síntese por feixe de íons. O sistema composto PbSe é interessante por ser semicondutor de gap direto, sendo potencialmente útil para o desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos e fotovoltaicos integrados com o Si. A caracterização estrutural das amostras foi realizada através de técnicas de análise por feixes de íons, como o Retroespalhamento Rutherford (RBS), RBS em direção canalizada, detecção de partículas por recuo elástico (ERD) e através da técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). Os principais pontos estudados foram: (i) os efeitos sobre o processo de síntese de nanoppartículas causados pela amorfização da matriz durante a implantação de íons de Sn+, Pb+ e Se+; (ii) o desenvolvimento de estratégias de como evitar a amorfização através do aquecimento do substrato; (iii) a perda de material implantado durante tratamentos térmicos de alta temperatura realizados após a implantação; (iv) a decomposição de cavidades e de bolhas e das próprias nanopartículas inerente ao auto-bombardeamento iônico durante as implantações; (v) o processo de nucleação de precipitados em sítios heterogêneos como discordâncias, cavidades e bolhas; (vi) e a formação de nanopartículas em diferentes tipos de substrato. Através da implantação de elementos muito pouco solúveis em uma matriz, espera-se a formação de nanopartículas dispersas de uma segunda fase pura (sem reagir com elementos da matriz). Neste sentido, os resultados obtidos são interessantes. Primeiro, no caso do Sn, apresentamos evidências da formação de estruturas nanoscópicas de alta estabilidade térmica, afetando o processo de nucleação e formação das fases α-Sn (semicondutora) ou β-Sn (metálica) usuais para sistemas massivos. Obtivemos a formação preferencial da fase β-Sn, e não obtivemos evidência da formação de ligas Sn-Si ou a fase α-Sn que podem ser obtidas através de processos de não equilíbrio como a co-deposição por epitaxia de feixe molecular. Por outro lado, no caso da co-implantação com íons de Pb+ e Se+, os resultados mostram ser possível formar sistemas dispersos de nanopartículas de PbSe com estequiometria e estruturas previstas em diagrama de equilíbrio para sistemas massivos. Por fim, a presença de cavidades e bolhas, apesar de influenciar na distribuição em tamanho das nanopartículas, não representa uma vantagem específica como centro de segregação e nucleação preferencial de impurezas no Si. Isso contradiz conceitos da literatura referentes ao aprisionamento de impurezas bolhas ou cavidades, usualmente considerados como técnicas para purificação de matriz, e aplicados na confecção de dispositivos microeletrônicos e fotovoltaicos.

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Perda de energia e fragmentação de íons moleculares em cristais

Os fenômenos decorrentes da interação entre íons monoatômicos e a matéria têm sido amplamente estudados há décadas. No entanto, um esforço comparativamente menor tem sido despendido no estudo dos fenômenos decorrentes da interação entre feixes moleculares e a matéria, especialmente quando o alvo do feixe é um sólido cristalino. Tais fenômenos, como a transferência de energia entre o feixe e a matéria, a emissão de raios X induzidos pelos feixes e a geração de produtos de reação nuclear sofrem importantes modificações no caso de feixes moleculares. Essas alterações estão longe de ser explicadas por uma simples soma dos efeitos causados pelos componentes individuais do aglomerado iônico. Em particular, no caso de interação com sólidos cristalinos, a fragmentação dos aglomerados causada pela explosão coulombiana causa importantes efeitos sobre o fluxo de íons ao longo do sólido. Finalmente, efeitos de vizinhança entre os componentes do aglomerado alteram sensivelmente o valor da energia transferida entre este e o sólido. Na descrição desses fenômenos, empregou-se, neste trabalho, de um lado, a construção de um modelo teórico para a perda de energia de aglomerados e, de outro, técnicas experimentais envolvendo contagens de retroespalhamento, indução de raios X pelo feixe de íons e geração de produtos de reação nuclear por feixes de H+, H2 + e H3 + em Si e SIMOX. Como elo entre teoria e experimento, empregaram-se simulações que descrevem a interação entre os íons moleculares e o alvo. Pela primeira vez, alterações de fluxo de íons causadas pela explosão coulombiana foram quantificadas, valores de perda de energia foram obtidos e, finalmente, uma nova expressão simplificada para a transferência de energia foi obtida.

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Análise de materiais nanoestruturados utilizando feixes de íons

A miniaturização de dispositivos tecnológicos levou à percepção de novas classes de efeitos devidos ao con namento quântico e à mudança na proporção entre número de átomos presentes na superfície e no volume de estruturas que atingem a escala nanométrica, levando à noção de nanociência e nanotecnologia. Dentre os desa os impostos por essas áreas emergentes encontram-se os desa os para os métodos analíticos, em particular para os métodos baseados em feixes de íons, que tiveram um papel fundamental na tecnologia do silício. O uso de feixes de íons para a caracterização de nanoestruturas não é muito difundido devido a limitações na resolução espacial e no dano causado pelos íons energéticos incidentes nas nanoestruturas. Nesta tese é apresentado o estado da arte das aplicações da análise por feixes de íons na nanotecnologia e são descritos avanços direcionados à adoção de métodos analíticos de feixes de íons para as nanociências. Serão abordados os principais métodos de per lometria com alta resolução em profundidade, em especí co a per lometria utilizando reações nucleares com ressonâncias estreitas em suas curvas de seção de choque (RNRA, do inglês Resonant Nuclear Reaction Analysis ) e espalhamento de íons de energias intermediárias (MEIS do inglês Medium Energy Ion Scattering ). Uma vez que os modelos convencionais, baseados em uma aproximação Gaussiana, não são adequados para descrever o espectro de espalhamento de íons correspondente a estruturas nanométricas, neste trabalho foram desenvolvidos modelos que descrevem adequadamente os processos de perda de energia dos íons na matéria, viabilizando a adoção sistemática de espalhamento de íons de energias intermediárias para a análise de nanoestruturas. Aplica ções recentes de RNRA e MEIS para eletrodos de porta metálicos e dielétricos com alta constante dielétrica sendo incorporados à tecnologia MOSFET atual são apresentadas como avaliação dos métodos.

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Estudo de superficies metálicas utilizando MEIS : a importância da forma de linha

Espalhamento de íons com energia média (MEIS), em conjunto com as técnicas de sombreamento e bloqueio, representa um poderoso método para a determinação de parâmetros estruturais e vibracionais de superfícies cristalinas. Esta determinação é realizada pela comparação do rendimento de íons detectados em função do Ângulo de espalhamento, as chamadas curvas de bloqueio, com simulaçõe computacionais. Em geral, um número grande de estruturas-tentativa é utilizada e a melhor concordância entre resultados experimentais e teóricos encontrada é considerada a estrutura real. Apesar do imenso sucesso, este tipo de abordagem na determinação da superfície não é únivoco em determinados sistemas. Além disso, as formas do espectro de perda de energia iônica não são, normalmente, analisadas pois requerem um conhecimento profundo dos mecanismos de transferência de energia. A probabilidade de excitação/ionização para cada camada interna em uma colisão única representa um aspecto importante. Neste trabalho, cálculos por Canais Acoplados são usados para o descrever os mecanismos de transferência de energia em conjunto com a simulação Monte Carlo das trajetórias iônicas no interior do cristal. Este método possibilita a simulação da distribuição de perda de energia do pico de superfície para diversos sistemas físicos. Primeiramente, foi realizado estudo com deposição de Y e a formação do siliceto bidimensional Si(111)(1×1)-Y para diversas preparações da superfície e diferentes ângulos de espalhamento. Os resultados mostraram que existem contribuições para o espectro em energia referentes á rugosidade e não homogeneidade da superfície. Entretanto, para incidência e detecção do feixe de íons quase-normais á superfície da amostra, a concordância entre os espectros em energia simulados e experimentais é satisfatória. Posteriormente, foi realizado um estudo com a deposição de fração de monocamada de metais alcalinos (K, Rb e Cs) sobre Al(111). A perda de energia, neste caso, pode ser completamente atribuída a colisões atômicas únicas nos metais alcalinos. Os espectros de energia experimentais referentes a Rb e Cs apresentam notável assimetria em relação ao K, fenômeno este atribuído ás excitaçõesde elétrons 3d e 4d, respectivamente, e a múltiplas ionizações destes estados. Houve excelente concordância entre teoria e experimento referente aos espalhamentos por Rb e Cs. Com relação ao K, ocorreu discrepÂncia na região de baixa energia do espectro, resultante de problemas com a preparação da amostra. Finalmente, tanto o espectro em energia quanto as curvas de bloqueio referentes á medidas na superfície limpa de Cu(111) foram simulados e comparados com resultados experimentais. A determinação da superfície através do método “clássico” mostrou que alguns conjuntos de parâmetros estruturais e vibracionais podem resultar em curvas de bloqueio idênticas. Por outro lado, a simulação dos espectros em energia, não apresentou estes problemas, o que sugere fortemente a necessidade de um modelo com correlação (ƒcorr = 0,4). Este resultado mostra que a simulação do espectro em energia pode ser utilizado em conjunto com a simulação das curvas de bloqueio de forma a servir de ferramenta auxiliar na determinação de parâmetros estruturais e vibracionais de superfícies.

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Estudo das modificações microestruturais e mecânicas de filmes de a-C:H, a-C:N:H: e a-C:F:H irradiados com íons de N/sup +/ e Xe/sup ++/

Nesse trabalho foram estudados os efeitos da irradiação iônica em filmes de carbono amorfo hidrogenado, sem (a-C:H) e com a presença de N e F (a-C:N:H e a-C:F:H, respectivamente). Os filmes foram crescidos através da técnica de Deposição Química na Fase Vapor Assistida por Plasma. Após a deposição, os filmes foram irradiados com N+ a 400 keV e Xe++ a 800 keV. Esses íons e suas energias foram escolhidos de modo que nas irradiações com N+ e Xe++ predomine o poder de predomine o poder de freamento eletrônico e nuclear, respectivamente. Alterações nas propriedades estruturais, ópticas e mecânicas foram investigadas através das técnicas de perfilometria, espectroscopia Raman, espectroscopia na região do infravermelho próximo, visível e ultravioleta, nanoindentação e técnicas de análise por feixe de íons (análises por retroespalhamento de Rutherford e análise por reação nuclear). Os resultados revelam que a irradiação causa um decréscimo na concentração atômica de H em todas as amostras, e na concentração de F nas amostras de a-C:F:H. Não foram verificadas alterações na concentração de N nos filmes de a-C:N:H. Os espectros Raman e as medidas do gap de Tauc revelam que a irradiação provoca um decréscimo na concentração de estados sp3, devido à conversão C-sp3 → C-sp2. Após as máximas fluências de irradiação, independente do íon precursor, todos os filmes apresentam uma estrutura amorfa rígida, composta com 95 a 100 % de estados sp2. Geralmente, como prevê o modelo de “clusters”, fases sp2 são planares e apresentam baixos valores de dureza. Ao contrário, nossos resultados mostram que após as maiores fluências de irradiação todos os filme combinam boas propriedades mecânicas e tensão interna nula. A rigidez da estrutura resulta do elevado grau de distorção angular nas ligações carbono sp2, o que permite a formação de anéis não hexagonais, como pentágonos e heptágonos, possibilitando a formação de sítios curvos, criando uma estrutura tridimensional. Além disso, com a redução dos estados sp3 obtivemos estruturas não usuais. Filmes de carbono amorfo tipicamente apresentam elevados valores de dureza e tensão interna compressiva, o que limita a espessura máxima do filme, prejudica sua adesão sobre determinados substratos e torna o filme suscetível à falhas mecânicas por delaminação. Através da irradiação iônica foi possível a formação de novas fases metaestáveis combinando elevada dureza e tensão interna nula, ou seja, uma nova classe de materiais com grande potencial tecnológico.

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Novas fases amorfas de carbono produzidas por irradiação iônica de filmes de C/sub 60/, [alfa]-C e [alfa]-C:H

Neste trabalho estuda-se a formação de novas fases de carbono amorfo através da irradiação iônica de filmes de fulereno, a-C e a-C:H polimérico. Os efeitos da irradiação iônica na modificação das propriedades ópticas e mecânicas dos filmes de carbono irradiados são analisados de forma correlacionada com as alterações estruturais a nivel atômico. O estudo envolve tanto a análise dos danos induzidos no fulereno pela irradiação iônica a baixas fluências, correspondendo a baixas densidades de energia depositada, quanto a investigação das propriedades físico-químicas das fases amorfas obtidas após irradiações dos filmes de fulereno, a-C e a-C:H com altas densidades de energia depositada. As propriedades ópticas, mecânicas e estruturais das amostras são analisadas através de técnicas de espectroscopia Raman e infravermelho, espectrofotometria UV-VIS-NIR, microscopias ópticas e de força atômica, nanoindentação e técnicas de análise por feixe de íons, tais como retroespalhamento Rutherford e análises por reação nuclear. As irradiações produzem profundas modificações nas amostras de fulereno, a-C e a-C:H, e por conseqüência significativas alterações em suas propriedades ópticas e mecânicas. Após máximas fluências de irradiação fases amorfas rígidas (com dureza de 14 e 17 GPa) e com baixos gaps ópticos (0,2 e 0,5 eV) são formadas. Estas estruturas não usuais correspondem a arranjos atômicos com 90 a 100% de estados sp2 Em geral fases sp2 são planares e apresentam baixa dureza, como predito pelo modelo de “cluster”. Entretanto, os resultados experimentais mostram que as propriedades elásticas das novas fases formadas são alcançadas através da criação de uma estrutura sp2 tridimensional. A indução de altas distorções angulares, através da irradiação iônica, possibilita a formação de anéis de carbono não hexagonais, tais como pentágonos e heptágonos, permitindo assim a curvatura da estrutura. Utilizando um modelo de contagem de vínculos é feita uma análise comparativa entre a topologia (estrutura geométrica) de ligações C-sp2 e as propriedades nanomecânicas. São comparados os efeitos de estruturas sp2 planares e tridimensionais (aleatórias) no processo de contagem de vínculos e, conseqüentemente, nas propriedades elásticas de cada sistema. Os resultados mostram que as boas propriedades mecânicas das novas fases de carbono formadas seguem as predições do modelo de vínculos para uma rede atômica sp2 tridimensional. A formação de uma fase amorfa dura e 100% sp2 representa uma importante conquista na procura de novas estruturas rígidas de carbono. A síntese da estrutura desordenada sp2 tridimensional e vinculada aqui apresentada é bastante incomum na literatura. O presente trabalho mostra que o processo de não-equilíbrio de deposição de energia durante a irradiação iônica permite a formação de distorções angulares nas ligações sp2-C, possibilitando a criação de estruturas grafíticas tridimensionais.

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Estudo da perda de energia de Be, B e O em direções aleatórias e canalizadas de alvos de Si e determinação da respectiva contribuição Barkas

Neste trabalho de tese, foi estudada a perda de energia de íons de Be, B e O incidindo em direção aleatória e ao longo dos canais axiais <100> e <110> do Si. Os intervalos de energia nos quais as medidas experimentais foram realizadas variaram entre 0,5 e 10 MeV para Be, entre 0,23 e 9 MeV para B e entre 0,35 e 15 MeV para O. Posteriormente, o efeito do “straggling” (flutuação estatística da perda de energia) nas medidas em direção aleatória também foi analisado, para íons de Be e O, nas regiões de energia entre 0,8 e 5 MeV e 0,35 e 13,5 MeV, respectivamente. As medidas relacionadas à perda de energia em direção aleatória e ao “straggling” em função da energia dos íons foram realizadas combinando-se a técnica de retroespalhamento Rutherford (RBS) ao emprego de amostras de Si implantadas com marcadores de Bi. Os resultados relativos à perda de energia ao longo dos canais <100> e <110> do Si em função da energia dos íons foram obtidos através de medidas de RBS canalizado feitas em amostras tipo SIMOX (Separated by IMplanted OXygen). A perda de energia foi calculada teoricamente, através de três abordagens diferentes: a) a Aproximação de Convolução Unitária (UCA); b) o método não-linear baseado na seção de choque de transporte e na regra da soma de Friedel estendida (TCS-EFSR); c) a teoria binária. A combinação dos cálculos UCA com os resultados experimentais para a perda de energia canalizada de Be, B e O em Si permitiu isolar a contribuição do efeito Barkas para a perda de energia. Essa contribuição mostrou ser bastante grande, chegando a 45% do valor das outras contribuições para o caso do Be, 40% para o caso do B e 38% para o caso do O. Esses resultados são comparáveis aos previamente obtidos no Laboratório de Implantação Iônica da UFRGS para íons de He e Li. As teorias TCS-EFSR e binária permitiram o cálculo do efeito Barkas para a perda de energia devida aos elétrons de valência. Os resultados teóricos e experimentais para a contribuição Barkas total e relativa foram comparados e analisados em função da carga média e da energia dos íons para as energias de 300, 400, 500 e 700 keV/uma. O acordo teórico-experimental é razoável para as energias mais baixas, melhorando com o aumento da energia dos íons incidentes.

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Crescimento térmico de filmes dielétricos sobre SiC e caracterização das estruturas formadas

Na presente tese, foi investigado o crescimento térmico de filmes dielétricos (óxido de silício e oxinitreto de silício) sobre carbeto de silício. Além disso, os efeitos da irradiação iônica do SiC antes de sua oxidação, com o intuito de acelerar a taxa de crescimento do filme de SiO2, também foram investigados. A tese foi dividida em quatro diferentes etapas. Na primeira, foram investigados os estágios iniciais da oxidação térmica do SiC: mudanças no ambiente químico dos átomos de Si foram observadas após sucessivas etapas de oxidação térmica de uma lâmina de SiC. A partir desses resultados, em conjunto com a análise composicional da primeira camada atômica da amostra, acompanhou-se a evolução do processo de oxidação nesses estágios iniciais. Na etapa seguinte, foram utilizadas as técnicas de traçagem isotópica e análise por reação nuclear com ressonância estreita na curva de seção de choque na investigação do mecanismo e etapa limitante do crescimento térmico de filmes de SiO2 sobre SiC. Nesse estudo, compararam-se os resultados obtidos de amostras de óxidos termicamente crescidos sobre Si e sobre SiC. Na terceira etapa, foram investigados os efeitos da irradiação iônica do SiC antes de sua oxidação nas características finais da estrutura formada. Finalmente, comparam-se os resultados da oxinitretação térmica de estruturas SiO2/SiC e SiO2/Si utilizando dois diferentes gases: NO e N2O.

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Redistribuição e ativação de dopantes em Si com excesso de vacâncias

A redistribuição e ativação elétrica dos dopantes tipo n (As e Sb) e tipo p (Ga e In) em Si com excesso de vacâncias foram analisadas. As vacâncias foram geradas por implantação iônica de altas doses de oxigênio ou nitrogênio em alta temperatura, de acordo com procedimentos já estudados. Em seguida foram implantados os dopantes com dose de 5x1014 cm-2 a 20 keV na região rica em vacâncias. Dopagens idênticas foram realizadas em amostras de Si sem vacâncias e em SIMOX. Em seguida foram feitos recozimentos a 1000ºC por 10 s ou 15 min. Os perfis atômicos dos dopantes foram medidos com Medium Energy Ion Scattering e os perfis dos dopantes ativados, com Hall diferencial. A redistribuição e as propriedades elétricas de cada um dos dopantes no Si sem vacâncias foram bastante similares às observadas no SIMOX, porém várias diferenças foram observadas em relação às amostras com excesso de vacâncias. As vacâncias reduziram a ativação elétrica do As e do Sb, mas proporcionaram maior estabilidade da ativação após recozimentos longos. A redistribuição destes dopantes foi infuenciada pelo íon usado na geração das vacâncias, ou seja, nitrogênio ou oxigênio. O oxigênio proporcionou maior dose retida de As e o nitrogênio, maior dose retida de Sb. Já para o Ga e o In, as vacâncias tiveram papel fundamental na sua redistribuição, diminuindo a difusão para fora das amostras e garantindo maior dose retida. A ativação elétrica do Ga e especialmente a do In foram baixas, onde observamos forte influência do íon pré-implantado, principalmente o oxigênio.

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Propriedades físico-químicas e características elétricas de estruturas dielétrico/SiC

Na presente Tese, foi investigado o efeito de tratamentos térmicos reativos nas propriedades físico-químicas e, em alguns casos, nas propriedades elétricas de filmes de SiO2 crescidos termicamente sobre carbeto de silício. Foram abordados os principais processos que visam melhorar as propriedades elétricas da interface SiO2/SiC: reoxidação em O2 e H2O (vapor d’água) e tratamentos térmicos em H2 e NO. Na etapa em que foi investigado o efeito da temperatura de reoxidação em estruturas SiO2/SiC, foram utilizadas técnicas de microscopia de força atômica e análise por reação nuclear, que nos permitiram concluir que uma reoxidação em O2 realizada a baixa temperatura reduz a rugosidade da interface, enquanto que uma reoxidação em alta temperatura aumenta a sua rugosidade, provavelmente aumentando os defeitos eletricamente ativos dessa estrutura. Na segunda etapa, investigamos a incorporação, distribuição em profundidade e dessorção de hidrogênio no sistema SiO2/SiC utilizando análises por reações nucleares. Observamos uma ligação química do hidrogênio muito mais forte com a estrutura SiO2/SiC e com SiC do que no caso do SiO2/Si e do Si. O efeito de tratamentos térmicos em atmosfera de NO e O2 feitos em diferentes seqüências também foi investigado. Através de análises por Espectroscopia de Fotoelétrons induzidos por Raios-X, análises com feixes de íons e curvas Capacitância-Voltagem, foi observada uma forte troca isotópica entre o oxigênio da fase gasosa e o oxigênio do filme dielétrico, além do benéfico efeito do nitrogênio nas propriedades elétricas da interface SiO2/SiC. As investigações da incorporação de vapor d’água nos filmes de SiO2 crescidos sobre SiC e sobre Si, feitas utilizando análises com feixes de íons, mostraram diferenças marcantes na interação da água com as duas estruturas. Houve maior incorporação de oxigênio no filme pré-existente de SiO2 sobre SiC do que em SiO2/Si, evidenciando uma maior concentração de defeitos nesses filmes sobre SiC. Hidrogênio também foi incorporado em maiores quantidades nas estruturas SiO2/SiC em regiões defeituosas do filme dielétrico e da interface SiO2/SiC. Esforços para relacionar as propriedades físico-químicas observadas com as propriedades elétricas das estruturas foram feitos ao longo de todo o trabalho.

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Estudo do alcance de íons pesados (29 menor ou igual Z1 menor ou igual 83) em alvos de berílio, carbono e dióxido de silício

Neste trabalho estudamos experimentalmente, através da técnica de retroespalhamento de Rutherford, a distribuição de vários elementos C295. 2.15 83) implantados em filmes de Be, C e SiOz, na faixa de energia entre 10 e 400keV. Os resultados experimentais foram comparados com as predições teóricas desenvolvidas por Ziegler. Biersack e Littmark C2BL). Nossos resultados apresentam várias características distintas: para substratos de SiOz, obtivemos um acordo muito bom entre valores teóricos e experimentais do alcance projetado Rp e alguns desvios na largura do perfil de implantação ARp. Contudo, para os alvos de C e Be. encontramos grandes discrepâncias com os cálculos de ZBL. Para Bi, Pb, Au, Yb, Er, Eu e Cu em C e para Bi, Pb e Cu em Be. os valores experimentais de alcance excedem os teóricos em mais de 40%, ficando em média entre 25 e 30%. As diferenças são praticamente independentes da energia de implantação. Além disso, as larguras longitudinais do perfil de implantação também são fortemente subestimadas pelos cálculos Cchegando até a um fator 2). É mostrado que esses desacordos não podem ser atribuídos a imprecisões no potencial elástico ZBL ou ao poder de freamento eletrônico ZBL. Entretanto, se considerarmos a inclusão de colisões inelásticas no cálculo do poder de freamento nuclear, o poder de freamento total pode ser significativamente reduzido, nos casos de íons pesados incidindo em alvos leves. Como conseqüência deste tratamento, conseguimos obter um excelente acordo com os nossos resultados experimentais.

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Nanopartículas de ródio encapsuladas em sílica utilizando líquidos iônicos e aplicação em reações de hidrogenação

Neste trabalho descreve-se uma rota de preparação de nanopartículas de ródio (4 nm diâmetro médio) dispersas no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e suportadas na rede de sílica pelos métodos sol-gel e grafting. Na preparação pelo método sol-gel (ácido ou básico) obteve-se materiais com diferentes quantidades de líquido iônico encapsulado e diferente morfologia da matriz de sílica. A quantidade de ródio suportado nos xerogéis resultantes foi (0,1% m/m). A condição ácida de preparação resultou em sílica com maior quantidade de líquido iônico encapsulado e com diâmetro de poro maior, podendo ser considerada como responsável pela atividade catalítica observada na hidrogenação de alcenos. A alta quantidade de líquido iônico incorporado pode ser importante para garantir a estabilidade das nanopartículas. O material catalítico preparado pelo método sol-gel pode ser recuperado por decantação e reutilizado por 10 vezes sem perda da atividade catalítica. As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de transmissão do catalisador isolado depois de dez recargas mostraram que o material recuperado não apresentou sinais aparentes de aglomeração. A combinação (líquido iônico encapsulado/nanopartículas de ródio/sílica) exibe um excelente efeito sinérgico que aumenta a atividade catalítica e a robustez das nanopartículas de ródio para hidrogenação. Todos os sistemas suportados preparados foram mais ativos do que nanopartículas isoladas.

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Caracterização das superfícies e regiões interfaciais de filmes nanométricos de TiN/Ti/Aço AISI M2 nitretado a plasma

Este trabalho apresenta uma análise das superfícies e das regiões interfaciais da estrutura nanométrica de TiN sobre o substrato de aço AISI M2 nitretado a plasma com uso de camada intermediária de Ti. O objetivo da investigação foi identificar os principais componentes químicos formados nesta estrutura e como estes estão distribuídos na região de interface filme-substrato. O efeito da pré-nitretação do substrato nas ligações interfaciais foi o foco principal. A nitretação a plasma do substrato foi do tipo brilhante (bright nitriding), ou seja, baixa temperatura (400oC) e mistura pobre em nitrogênio (5% de N2 em balanço com H2) para evitar a formação de camada de compostos. Depois de calibradas as taxas de deposição do TiN e do Ti em substratos de silício, filmes ultrafinos de TiN e Ti (menores que 10 nm), a temperatura ambiente, foram depositados por sputtering reativo nas amostras de aço rápido. A taxa de deposição e a estequiometria foram obtidas por espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS) e por análises por reações nucleares (NRA). Também foi analisado o perfil de Ti por espalhamento de íons de média energia (MEIS). A caracterização química das superfícies e interfaces das amostras de aço e do sistema composto TiN/Ti/Aço foi realizada por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). As interfaces e os perfis de concentração do Ti e do N, foram analisada por espalhamento de íons de média energia (MEIS) e pelo uso de ressonâncias estreitas na curva de seção de choque (NRP). Os resultados mostraram a formação de nitretos de ferro e de cromo na camada de difusão da superfície nitretada e uma menor quantidade relativa de óxidos e hidróxidos metálicos nesta superfície. No sistema TiN/Ti/Aço, a nitretação do substrato induziu a formação de uma maior quantidade de nitretos de Ti, Fe e Cr nesta estrutura. As análises dos perfis de concentração mostraram que a interdifusão nas interfaces (TiN/Ti e Ti/Aço) foi significativamente intensificada na amostra com substrato de aço nitretado. O efeito da desoxidação promovido pela nitretação a plasma e o incremento da interdifusão interfacial vão ao encontro de uma transição de propriedades mais suave e de uma maior adesão do revestimento duro ao substrato de aço.

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Estudo de difusão de impurezas introduzidas por implantação iônica em polímeros

No presente trabalho estudamos de forma sistemática a difusão de impurezas em filmes poliméricos usando as técnicas de implantação iônica e análise por feixe de íons, retroespalhamento Rutherford e de perfil de profundidade por nêutrons. Com este propósito foram implantadas e realizadas medidas em diferentes intervalos de temperatura para diferentes sistemas como (Au, Ag) no fotoresiste AZ1350, (Bi, Eu, Er, B) no fotoresiste S1813 e (Xe, Kr) no termoplástico Poliestireno. Como resultado mostrou-se que para implantações em baixas energias e fluências Au, Ag seguem uma difusão regular. Os valores obtidos para os parâmetros de difusão são semelhantes indicando assim um mecanismo de difusão verdadeiramente atômico. É mostrado também que com o aumento da fluência, devido aos danos gerados pelo processo de implantação, átomos são aprisionados na região implantada levando a um mecanismo de difusão por aprisionamento e liberação. Contudo, mostrou-se que a energia de ativação indica que este processo de difusão ainda é de caráter atômico. Da análise dos valores de D observamos um efeito de massa associado onde D(T)Au < D(T)Ag, pois a massa de Ag é duas vezes menor que a de Au. Para os elementos como Bi, Eu e Er, considerados quimicamente mais ativos que Au, não foram observados efeitos de possíveis ligações químicas nestes sistemas. Valores de energia de ativação de Bi apresentaram-se próximos aos de Au para as fluências de implantação aplicadas, o mesmo ocorrendo para a difusão de Er e Eu. O B mostrou que depois de implantado difunde durante ou imediatamente após a implantação. Difusão esta dada na presença de armadilhas saturáveis induzidas por radiação, indo além da difusão térmica, por ordem de magnitude de ≈10-12, contra ≈10-13 cm2s-1, respectivamente. Quanto a Xe e Kr, observou-se que estes também difundem durante ou imediatamente após a implantação, e que a fração do gás retido no pico depende da fluência implantada. Implantações em baixa temperatura (80 K) e posteriores análises foram determinados in situ por RBS na faixa de 80 a 300 K. Verificou-se que a difusão segue um perfil regular. Em cada caso mostrou-se que a dependência dos valores de D como função da temperatura segue um comportamento tipo Arrhenius, com valores de energia de ativação para os metais (Au, Ag, Bi) entre 580 e 680 meV, para os lantanídeos (Er, Eu) valores entre 525 a 530 meV, para o semi-metal (B) 100 meV, e finalmente para os gases nobres Kr e Xe entre 40 e 67 meV.

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Estabilização de nanoestruturas dielétricas de alta permissividade por incorporação de nitrogênio

Atualmente os candidatos mais prováveis para aplicação como dielétrico de porta nas próximas gerações de dispositivos MOSFET são os filmes de silicato e aluminato metálicos com nitrogênio em sua composição. Neste trabalho são investigados filmes de oxinitreto de háfnio e silício (HfSixOyNz), oxinitreto de alumínio (AlOxNy), e oxinitreto de lantânio e alumínio (LaAlxOyNz) depositados sobre Si utilizando diferentes técnicas de preparação. O objetivo deste estudo é avaliar a estabilidade térmica dessas estruturas e o efeito da presença do nitrogênio no que diz respeito ao transporte atômico e reações químicas durante tratamentos térmicos pós-deposição. Os tratamentos térmicos realizados buscam simular as etapas de processamento térmico inerentes do processo de fabricação de um MOSFET, como, por exemplo, a etapa de ativação de dopantes da fonte e do dreno do dispositivo. Esses tratamentos térmicos são realizados em temperaturas que variam de 600oC até 1000oC em atmosfera inerte ou oxidante. Foi observado que a presença de nitrogênio inibe o transporte atômico e, conseqüentemente, instabilidades composicionais quando comparado com filmes sem nitrogênio. Em particular, as espécies oxidantes desempenham um papel importante na compreensão da estabilidade físico-química dessas estruturas durante os tratamentos térmicos, uma vez que o nitrogênio modifica a difusão e a incorporação de oxigênio. Além disso, observa-se que parte do nitrogênio é removido dessas estruturas com o tratamento térmico em atmosfera oxidante. Essa perda acontece principalmente através de um processo de troca entre o nitrogênio do filme e o oxigênio da fase gasosa. Nesta tese foi realizado um estudo sistemático dessas estruturas e as possíveis causas das observações realizadas são discutidas, assim como alguns mecanismos são propostos para explicar os resultados experimentais. Esta tese aporta uma importante contribuição para essa área de pesquisa e para o avanço da tecnologia CMOS nos próximos anos.

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Nanoestruturas luminescentes ß-FeSi 2 produzidas pela técnica de implantação e irradiação iônica : caracterização estrutural e óptica

Neste trabalho, apresentamos um estudo sistemático das propriedades estruturais e ópticas de nanopartículas FeSi2, sintetizadas em matriz SiO2/Si por implantação iônica, seguida de cristalização epitaxial induzida por feixe de íons (IBIEC) e tratamentos térmicos em atmosfera 95 % N2 - 5 % H2. A cada etapa do processo de síntese, a formação e crescimento de nanopartículas FeSi2, bem como a produção de defeitos, foi caracterizada estruturalmente e correlacionada com as propriedades de emissão de luz. Para fins de interpretação dos resultados, um conjunto de amostras contendo Ni foi sintetizado nas mesmas condições experimentais que as amostras de Fe e suas propriedades estruturais e ópticas também foram estudadas. Através do processo de recristalização IBIEC obtivemos importantes informações sobre as propriedades vibracionais da fase metálica γ-FeSi2 e sua metaestabilidade quando formada a baixa concentração de Fe. Em particular, a transição desta fase via temperatura de recozimento para a fase semicondutora β-FeSi2 foi investigada detalhadamente. A natureza do gap fundamental de energia do composto semicondutor também foi avaliada. Em experimentos em função da temperatura de tratamento térmico, observou-se que concomitantemente à formação e crescimento de nanopartículas semicondutoras, existe uma complexa evolução de defeitos opticamente ativos. De acordo com a temperatura de recozimento, bandas de fotoluminescência (PL) na região espectral do infravermelho próximo (0.7 eV - 0.9 eV) com diferentes intensidades e morfologias foram detectadas a 2 K. Baseado nos resultados das caracterizações estruturais e ópticas do sistema SiO2/Si + nanopartículas FeSi2, juntamente com resultados PL experimentais comparativos da formação do composto metálico NiSi2, as origens físicas das distintas luminescências observadas foram discriminadas em termos de emissões intrínsecas do semicondutor β-FeSi2 e de específicos tipos de defeitos na matriz de Silício que atuam como centros de recombinação radiativa.

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Utilização da técnica de espectrometria de fluorescência de raios X para determinação de resíduos catalíticos em polímeros comerciais

A quantificação de teores de resíduos catalíticos em resinas produzidas pela indústria petroquímica constitui-se em etapa importante para controlar a qualidade do produto. Embora teoricamente ofereça condições interessantes, ressaltando a possibilidade de análise direta de matrizes poliméricas em corpos de prova com espessuras e tamanhos variados, procedimentos simplificados para a preparação das amostras, tempo e custo operacional baixos para a quantificação, uma rápida busca na literatura aponta que a técnica de XRF é pouco utilizada para esse fim. No presente trabalho, estudos foram desenvolvidos para avaliar a adequação da técnica de XRF para a quantificação de teores residuais de metais em polímeros comerciais. Para tanto, polietilenos produzidos por catalisadores Ziegler-Natta, Philips e metalocenos foram analisados por XRF. Padrões sintéticos a partir de cera comercial foram confeccionados visando à determinação quantitativa de resíduos metálicos e foram comparados àqueles preparados através de mistura de polietileno isento de metais, empregado como matriz, com óxido metálico pulverizado, seguido pelo processamento de moagem, para homogeneização adequada. A homogeneidade de distribuição dos metais nos padrões sintéticos foi avaliada estatisticamente e considerada adequada para aplicação em determinações quantitativas. Disponível comercialmente, o material de referência certificado ERM - EC680 (IRMM) foi utilizado nos estudos. Os limites de detecção obtidos para os metais estudados nas diferentes amostras de polietilenos por WDXRF foram: 12 mg kg-1 para Mg, 0,8 mg kg-1 para Ti, 1,6 mg kg-1 para Cr, 1,2 mg kg-1 para Zr e 1,9 mg kg-1 para V. Por SR - TXRF, o limite de detecção obtido para V foi igual a 1,4 µg L-1. Por razões comparativas, a determinação de resíduos metálicos foi avaliada também por RBS.

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Implantação iônica e difusão auxiliada por radiação de estanho em ferro e aços

O objetivo deste trabalho é estudar a composição, a estrutura e a morfologia de superfícies de ferro e aços impurificados com estanho, tanto por implantação iônica direta mo por Jiru ão auxiliada por radiação. Amostras de ferro puro, de um aço-ferramenta e de um aço inoxidável austenítico fo ram tratadas por esses dois processos e analisadas por CEMS ("Conversion Electron MOssbauer Spectroscopy") e RBS ("Rutherford Backscattering Spectrometry"). Em todos os casos estudados, verifica-se a formação de fases intermetálicas diferentes das obtidas mediante procedimentos convencionais sob condições de equilíbrio termodinâmico. Essas fases de não-equilíbrio são interpretadas como ligas amorfas ou soluções sólidas de estrutura cristalina fortemente danificada, constituidas basicamente de Fe e Sn, com al gum conteúdo de C, Cr ou Ni, conforme o tipo de material em es tudo. A tendência para a formação dessas fases de não-equilíbrio mostra-se mais pronunciada nas amostras diretamente implantadas do que nas tratadas por difusão auxiliada por radiação. Em todos os casos estudados, verifica-se a formação de fases intermetálicas diferentes das obtidas mediante procedimentos convencionais sob condições de equilíbrio termodinâmico. Essas fases de não-equilíbrio são interpretadas como ligas amorfas ou soluções sólidas de estrutura cristalina fortemente danificada, constituidas basicamente de Fe e Sn, com al gum conteúdo de C, Cr ou Ni, conforme o tipo de material em es tudo. A tendência para a formação dessas fases de não-equilíbrio mostra-se mais pronunciada nas amostras diretamente implantadas do que nas tratadas por difusão auxiliada por radiação. Estuda-se também a evolução térmica das superfí cies tratadas. Verifica-se que, quando submetidas a temperaturas progressivamente mais elevadas, as fases de não-equilíbrio evoluem para fases idênticas às obtidas mediante procedimentos convencionais sob condições de equilíbrio termodinâmico. Os compostos íntermetálicos assim obtidos tendem a sofrer decomposição a temperaturas inferiores às prescritas nos diagramas de fase dr equilíbrio. No caso do ferro puró, sugere-se ainda a formncy de micro-precipitados de estanho nos contornos de grão. Os resultados obtidos são interpretados em terhlos de, dstudos recentes sobre a formação de fases intermetálicas amorfas ou meta-estáveis por implantação iônica e difusão auxiliada por radiação. Mostram-se finalmente, de forma tentativa, as possíveis conexões entre os resultados relatados e as alterações observadas nas propriedades tribológicas e na resis tência à oxidação térmica do ferro e aços tratados com estanho pelos dois processos mencionados.

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Nanoestruturas luminescentes de Ge e Sn em camadas de SiO/sub 2/ implantadas com íons

Neste trabalho estudam-se as propriedades de nanoestruturas de Ge e Sn formadas em amostras de SiO2/Si(100) através dos processos de implantação iônica e tratamento térmico. A formação de nanocristais de Ge foi investigada em função de tratamentos térmicos em ambiente de N2. Os resultados obtidos foram correlacionados com as propriedades de luminescência das amostras, sendo feita uma discussão sobre os mecanismos atômicos envolvidos no processo de crescimento dos nanocristais de Ge, bem como seus efeitos na criação de centros luminescentes no interior da camada de SiO2, que são responsáveis por intensas bandas de fotoluminescência (PL) nas regiões espectrais do azul-violeta (≈ 3,2 eV) e ultravioleta (≈ 4,2 eV). Além disso, experimentos de irradiação com diferentes íons (He+, Si+, Kr++, Au+) foram realizados antes da implantação do Ge com o objetivo de estudar o efeito de memória que os danos criados pela irradiação apresentam sobre as propriedades estruturais e luminescentes das amostras de SiO2/Si(100) No estudo das amostras de SiO2/Si(100) implantadas com Sn, a síntese de nanopartículas de Sn foi estudada em função da temperatura e do ambiente de tratamento térmico (N2 e vácuo). De maneira pioneira mostrou-se que através da manipulação desses parâmetros é possível formar desde grandes nanocristais bi-fásicos de Sn (≈ 12 a 25 nm) em estruturas concêntricas com núcleo de β-Sn e camada externa de SnOx, até pequenas nanopartículas de Sn com diâmetros de ≈ 2 nm e uniformemente distribuídas ao longo da camada de SiO2. Além disso, observou-se que a evolução estrutural do sistema de nanopartículas de Sn influencia diretamente as características das emissões de PL azul-violeta e UV. Por fim, um outro aspecto das nanoestruturas de Sn foi estudado: a formação de um denso arranjo de ilhas epitaxiais de β-Sn na região de interface SiO2/Si. Este sistema de nano-ilhas, que cresce epitaxialmente, é uniformemente distribuído sobre a superfície do Si, apresentando uma pequena dispersão em tamanho e tendência a se auto-organizar. A criação desse sistema de nano-ilhas epitaxiais através da utilização da implantação iônica é um processo inédito, sendo discutida aqui com base nas propriedades de equilíbrio do sistema Sn-Si.

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Formação de ilhas metálicas de Sn e Pb em interfaces SiO2/Si e SiO2/Si3N4 via implantação iônica e tratamento térmico

Neste trabalho estudou-se a estruturação de partículas de Sn ou Pb em interfaces SiO2/Si e SiO2/Si3N4 pela técnica de implantação iônica seguida de tratamento térmico em alta temperatura. A formação de partículas de Sn em interfaces SiO2/Si foi estuda em função do tempo de recozimento em fluxo de N2. Os dados experimentais demonstraram que este método leva a formação de partículas com bases quadradas de ≈ 8,0 nm de largura que crescem epitaxialmente a partir do substrato de Si. Os resultados foram discutidos com base nas propriedades de equilíbrio do sistema Si-Sn bem como em argumentos cinéticos referentes à redistribuição dos átomos implantados. A influência da inclusão de uma etapa de tratamento térmico de envelhecimento em baixas temperaturas antes do recozimento necessário para a formação de partículas na interface foi também estudada. Foi demonstrado, de forma pioneira, a possibilidade de estruturar exclusivamente a região da interface SiO2/Si via implantação iônica. Os resultados foram discutidos considerando um modelo fenomenológico baseado em argumentos termodinâmicos relacionados à dependência da energia de interface partícula/matriz com o tamanho de partículas que podem resultar em pequenas partículas de Sn possuindo elevada estabilidade térmica. Em particular demonstrou-se de maneira inédita que o método de envelhecimento seguido de recozimento em altas temperaturas é capaz de produzir filmes cuja intensidade da resposta luminescente é o dobro das camadas não submetidas a esse processamento. A nucleação e crescimento de partículas de Sn em interfaces SiO2/Si3N4 também foi estudada. Esse sistema é interessante, pois permite a aplicação do processo de síntese de partículas por implantação iônica na elaboração de dispositivos de memória tipo flash. Além disso, esse estudo evidenciou a possibilidade de modificar a distribuição em tamanhos das partículas formadas na interface SiO2/Si3N4 pela aplicação de um segundo recozimento em alta temperatura, aumentando assim o controle sobre as estruturas formadas na interface SiO2/Si3N4. O estudo nanopartículas de Pb em interfaces SiO2/Si(100) demonstrou a formação de partículas com tamanhos menores que 7,0 nm. Essa investigação mostrou a tendência das partículas de se enterrarem no substrato de Si quando utilizados recozimentos de longa duração. Essas partículas enterradas no Si exibem estruturas piramidais cujas bases são quadradas e suas faces formam interfaces com os planos [111] do substrato de Si. Aumentando a quantidade de Pb transferida para a interface SiO2/Si(100) resultou na formação de partículas com duas fases do tipo caroço/casca. Nesse caso o caroço é composto de Pb metálico enquanto a casca é composta provavelmente por uma liga Pb-Si. Diferentemente desse cenário a formação de ilhas em interfaces SiO2/Si(111) demonstrou a possibilidade de formar pela técnica de implantação iônica, estruturas com geometria de calota esférica e que exibem comportamento de crescimento competitivo (Ostwald ripening), onde as partículas menores se dissolvem alimentando o crescimento das maiores.

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