Formação de nanopartículas de Sn e PbSe via implantação iônica em Si(100)

O silício (Si) é o material mais utilizado na fabricação de dispositivos microeletrônicos e fotovoltaicos devido às suas excelentes propriedades físicas e ao alto grau de desenvolvimento das tecnologias de produção alcançadas pela indústria. Conseqüentemente, materiais compatíveis com o Si são alternativas importantes para ampliar o desempenho e a funcionalidade das próximas gerações de dispositivos. O principal objetivo desse trabalho foi estudar sistematicamente a formação de nanopartículas de Sn e de PbSe via implantação iônica seguida de tratamentos térmicos (síntese por feixe de íons), em substrato de silício com orientação (100). Três tipos de substratos foram considerados: substrato sem defeitos, substratos contendo sistemas de bolhas de Ne e substratos contendo cavidades vazias. A formação de nanopartículas de estanho (Sn) foi tomada como caso modelo para otimizar os parâmetros do processo de síntese por feixe de íons. O sistema composto PbSe é interessante por ser semicondutor de gap direto, sendo potencialmente útil para o desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos e fotovoltaicos integrados com o Si. A caracterização estrutural das amostras foi realizada através de técnicas de análise por feixes de íons, como o Retroespalhamento Rutherford (RBS), RBS em direção canalizada, detecção de partículas por recuo elástico (ERD) e através da técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). Os principais pontos estudados foram: (i) os efeitos sobre o processo de síntese de nanoppartículas causados pela amorfização da matriz durante a implantação de íons de Sn+, Pb+ e Se+; (ii) o desenvolvimento de estratégias de como evitar a amorfização através do aquecimento do substrato; (iii) a perda de material implantado durante tratamentos térmicos de alta temperatura realizados após a implantação; (iv) a decomposição de cavidades e de bolhas e das próprias nanopartículas inerente ao auto-bombardeamento iônico durante as implantações; (v) o processo de nucleação de precipitados em sítios heterogêneos como discordâncias, cavidades e bolhas; (vi) e a formação de nanopartículas em diferentes tipos de substrato. Através da implantação de elementos muito pouco solúveis em uma matriz, espera-se a formação de nanopartículas dispersas de uma segunda fase pura (sem reagir com elementos da matriz). Neste sentido, os resultados obtidos são interessantes. Primeiro, no caso do Sn, apresentamos evidências da formação de estruturas nanoscópicas de alta estabilidade térmica, afetando o processo de nucleação e formação das fases α-Sn (semicondutora) ou β-Sn (metálica) usuais para sistemas massivos. Obtivemos a formação preferencial da fase β-Sn, e não obtivemos evidência da formação de ligas Sn-Si ou a fase α-Sn que podem ser obtidas através de processos de não equilíbrio como a co-deposição por epitaxia de feixe molecular. Por outro lado, no caso da co-implantação com íons de Pb+ e Se+, os resultados mostram ser possível formar sistemas dispersos de nanopartículas de PbSe com estequiometria e estruturas previstas em diagrama de equilíbrio para sistemas massivos. Por fim, a presença de cavidades e bolhas, apesar de influenciar na distribuição em tamanho das nanopartículas, não representa uma vantagem específica como centro de segregação e nucleação preferencial de impurezas no Si. Isso contradiz conceitos da literatura referentes ao aprisionamento de impurezas bolhas ou cavidades, usualmente considerados como técnicas para purificação de matriz, e aplicados na confecção de dispositivos microeletrônicos e fotovoltaicos.

[Link]

Análise de materiais nanoestruturados utilizando feixes de íons

A miniaturização de dispositivos tecnológicos levou à percepção de novas classes de efeitos devidos ao con namento quântico e à mudança na proporção entre número de átomos presentes na superfície e no volume de estruturas que atingem a escala nanométrica, levando à noção de nanociência e nanotecnologia. Dentre os desa os impostos por essas áreas emergentes encontram-se os desa os para os métodos analíticos, em particular para os métodos baseados em feixes de íons, que tiveram um papel fundamental na tecnologia do silício. O uso de feixes de íons para a caracterização de nanoestruturas não é muito difundido devido a limitações na resolução espacial e no dano causado pelos íons energéticos incidentes nas nanoestruturas. Nesta tese é apresentado o estado da arte das aplicações da análise por feixes de íons na nanotecnologia e são descritos avanços direcionados à adoção de métodos analíticos de feixes de íons para as nanociências. Serão abordados os principais métodos de per lometria com alta resolução em profundidade, em especí co a per lometria utilizando reações nucleares com ressonâncias estreitas em suas curvas de seção de choque (RNRA, do inglês Resonant Nuclear Reaction Analysis ) e espalhamento de íons de energias intermediárias (MEIS do inglês Medium Energy Ion Scattering ). Uma vez que os modelos convencionais, baseados em uma aproximação Gaussiana, não são adequados para descrever o espectro de espalhamento de íons correspondente a estruturas nanométricas, neste trabalho foram desenvolvidos modelos que descrevem adequadamente os processos de perda de energia dos íons na matéria, viabilizando a adoção sistemática de espalhamento de íons de energias intermediárias para a análise de nanoestruturas. Aplica ções recentes de RNRA e MEIS para eletrodos de porta metálicos e dielétricos com alta constante dielétrica sendo incorporados à tecnologia MOSFET atual são apresentadas como avaliação dos métodos.

[Link]

Crescimento térmico de filmes dielétricos sobre SiC e caracterização das estruturas formadas

Na presente tese, foi investigado o crescimento térmico de filmes dielétricos (óxido de silício e oxinitreto de silício) sobre carbeto de silício. Além disso, os efeitos da irradiação iônica do SiC antes de sua oxidação, com o intuito de acelerar a taxa de crescimento do filme de SiO2, também foram investigados. A tese foi dividida em quatro diferentes etapas. Na primeira, foram investigados os estágios iniciais da oxidação térmica do SiC: mudanças no ambiente químico dos átomos de Si foram observadas após sucessivas etapas de oxidação térmica de uma lâmina de SiC. A partir desses resultados, em conjunto com a análise composicional da primeira camada atômica da amostra, acompanhou-se a evolução do processo de oxidação nesses estágios iniciais. Na etapa seguinte, foram utilizadas as técnicas de traçagem isotópica e análise por reação nuclear com ressonância estreita na curva de seção de choque na investigação do mecanismo e etapa limitante do crescimento térmico de filmes de SiO2 sobre SiC. Nesse estudo, compararam-se os resultados obtidos de amostras de óxidos termicamente crescidos sobre Si e sobre SiC. Na terceira etapa, foram investigados os efeitos da irradiação iônica do SiC antes de sua oxidação nas características finais da estrutura formada. Finalmente, comparam-se os resultados da oxinitretação térmica de estruturas SiO2/SiC e SiO2/Si utilizando dois diferentes gases: NO e N2O.

[Link]

Nanopartículas de ródio encapsuladas em sílica utilizando líquidos iônicos e aplicação em reações de hidrogenação

Neste trabalho descreve-se uma rota de preparação de nanopartículas de ródio (4 nm diâmetro médio) dispersas no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e suportadas na rede de sílica pelos métodos sol-gel e grafting. Na preparação pelo método sol-gel (ácido ou básico) obteve-se materiais com diferentes quantidades de líquido iônico encapsulado e diferente morfologia da matriz de sílica. A quantidade de ródio suportado nos xerogéis resultantes foi (0,1% m/m). A condição ácida de preparação resultou em sílica com maior quantidade de líquido iônico encapsulado e com diâmetro de poro maior, podendo ser considerada como responsável pela atividade catalítica observada na hidrogenação de alcenos. A alta quantidade de líquido iônico incorporado pode ser importante para garantir a estabilidade das nanopartículas. O material catalítico preparado pelo método sol-gel pode ser recuperado por decantação e reutilizado por 10 vezes sem perda da atividade catalítica. As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de transmissão do catalisador isolado depois de dez recargas mostraram que o material recuperado não apresentou sinais aparentes de aglomeração. A combinação (líquido iônico encapsulado/nanopartículas de ródio/sílica) exibe um excelente efeito sinérgico que aumenta a atividade catalítica e a robustez das nanopartículas de ródio para hidrogenação. Todos os sistemas suportados preparados foram mais ativos do que nanopartículas isoladas.

[Link]

Nucleação e crescimento de grãos em filmes de Al nanoestruturados

A eletromigração é um dos principais problemas que limitam a vida útil dos dispositivos microeletrônicos. Normalmente o que se utiliza na indústria são interconexões feitas de filmes finos de Al e/ou Cu com estrutura colunar. Em muitos casos o efeito da eletromigração leva ao rompimento destas interconexões metálicas. Uma alternativa para reduzir ou até mesmo eliminar este problema seria a utilização de interconexões com estrutura diferente da colunar. Tomando este aspecto como motivação, desenvolveu-se, neste trabalho, um estudo detalhado de um filme de Al tipo mosaico formado por grãos nanoscópicos. Foram analisadas as interfaces e fronteiras de grãos, bem como o comportamento do filme quando submetido a diferentes tratamentos térmicos. Para isso foram crescidos filmes de Al com estrutura tipo colunar e tipo mosaico. Ambos foram depositados sobre óxido de Si utilizando a técnica de sputtering, porém o processo de deposição de cada um desses filmes se deu de maneira distinta. O tipo colunar foi crescido da maneira usual de deposição contínua de filmes finos. A formação da estrutura tipo mosaico é o resultado da deposição de uma camada seguida de um intervalo de tempo em que o substrato não ficou sob a ação do plasma. Após este tempo a deposição foi retomada. Este processo é repetido até obter-se o número desejado de camadas. As temperaturas de recozimento variaram de 300 a 500oC e o tempo foi fixado em uma hora. A técnica de Retroespalhamento Rutherford (RBS) foi utilizada para identificar os componentes das amostras estudadas, a espessura da camada de SiO2 e do filme de Al e as contaminações presentes. A técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) permitiu caracterizar com riqueza de detalhes fronteiras de grãos, interfaces e superfície das amostras. Também foi possível medir a espessura do filme de Al e da camada de óxido, assim como medir o tamanho dos grãos presentes nas amostras estudadas. Os resultados obtidos com estas análises mostraram que os dois tipos de filmes respondem de maneira diferente aos tratamentos térmicos. O filme com estrutura de grãos colunares não apresentou alteração significativa na largura média de suas colunas, que permaneceram com valores da ordem de 80 nm, mesmo depois de recozido a 500oC por uma hora. No entanto, os grãos de Al presentes no filme tipo mosaico parecem obedecer a dois mecanismos distintos de crescimento. Para temperaturas de recozimento até 462oC, os grãos aumentaram tridimensionalmente de tamanho, sendo caracterizados por seus diâmetros efetivos que variaram de 27 a 54 nm. Esta etapa do crescimento foi analisada considerando-se a teoria clássica de crescimento de grãos descrita por uma lei temporal de natureza parabólica. Para temperaturas acima deste valor, observou-se um crescimento abrupto. A 462oC o filme perdeu a característica de mosaico e passou a apresentar grãos com estrutura tendendo a colunar, atingindo altura próxima à espessura do filme (200 nm). A 475oC os grãos cresceram lateralmente, aumentando de 60 nm para valores médios da ordem de 900 nm. Este tipo de crescimento anômalo de grãos também foi verificado para temperatura de recozimento de 500oC e discutido em termos da forma e da velocidade de movimento das fronteiras de grão. Uma contribuição importante desta dissertação foi caracterizar e entender o processo de se obter, a partir de grãos nanométricos, grãos grandes com comprimentos da ordem de micrômetros. Este estudo pode contribuir significativamente na busca de uma solução para o problema da eletromigração em interconectores de circuitos integrados bem como em outras áreas. Um exemplo seria a aplicação dos filmes tipo mosaico em revestimentos duros e superduros.

[Link]

Caracterização de nanoestruturas através da técnica MEIS

Espalhamento de íons de energia intermediária (MEIS) é uma técnica analítica de feixe de íons que pode determinar quantitativamente composições elbmentares e perfis I de profundidade com resolução subnanométrica. Dessa maneira, MEIS pode ser uma poderosa ferramenta para caracterização de nanopartículas, em partichlar das suas composições internas, o que é dificilmente obtido por qualquer outra técn~ca analítica. Para esse propósito, foi desenvolvido uma simulação Monte Cado de espec~ros de MEIS que considera qualquer geometria e distribuição de tamanhos das nanoestfuturas. Esse método também considera a assimetria da distribuição da perda de ene~gia devido a uma única colisão violenta, como a que ocorre no evento de retroespalhaménto. Usando esse método, estudamos a influência da geometria das nanopartículas, den~idade superficial, distribuição de tamanhos e forma de linha da perda de energia nos espectros 2D (energia) I e 3D (energia e ângulo) de MEIS. Os principais resultados desse estudo podem ser resumidos como segre: i) observamos que a influência da distribuição da perda de energia no espectro de MEIS é significativa apenas para nanoestruturas pequenas (diâmetro < 10 nm) mas a especificação da geometria correta das estruturas é significativa para todos os tamanhos; ii) negligenciar a assimetria da perda de energia devido à colisão de retroespalhamento pode resultar na interpretação de uma falsa distribuição de tamanhos para nanopartículas pequenas; iii) simulações para um exemplo hipotético de pequenas nanopartículas esféricas de ZnSe mostram que a técnica MEIS é capaz de realizar perfil de profundidade dentro das nano- I estruturas. Finalmente, medimos uma amostra de nanopartículas de ouro, adsqrvidas sobre um filme multicamadas de polieletrólitos fracos, a fim de obter a geometri e a distribuição de nanopartículas de ouro por MEIS. Os resultados concordam muito bem com a imagem obtida por microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Além disso, niostramos que os espectros de MEIS não podem ser ajustados supondo um filme de ouro padrão.

[Link]

Caracterização das superfícies e regiões interfaciais de filmes nanométricos de TiN/Ti/Aço AISI M2 nitretado a plasma

Este trabalho apresenta uma análise das superfícies e das regiões interfaciais da estrutura nanométrica de TiN sobre o substrato de aço AISI M2 nitretado a plasma com uso de camada intermediária de Ti. O objetivo da investigação foi identificar os principais componentes químicos formados nesta estrutura e como estes estão distribuídos na região de interface filme-substrato. O efeito da pré-nitretação do substrato nas ligações interfaciais foi o foco principal. A nitretação a plasma do substrato foi do tipo brilhante (bright nitriding), ou seja, baixa temperatura (400oC) e mistura pobre em nitrogênio (5% de N2 em balanço com H2) para evitar a formação de camada de compostos. Depois de calibradas as taxas de deposição do TiN e do Ti em substratos de silício, filmes ultrafinos de TiN e Ti (menores que 10 nm), a temperatura ambiente, foram depositados por sputtering reativo nas amostras de aço rápido. A taxa de deposição e a estequiometria foram obtidas por espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS) e por análises por reações nucleares (NRA). Também foi analisado o perfil de Ti por espalhamento de íons de média energia (MEIS). A caracterização química das superfícies e interfaces das amostras de aço e do sistema composto TiN/Ti/Aço foi realizada por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). As interfaces e os perfis de concentração do Ti e do N, foram analisada por espalhamento de íons de média energia (MEIS) e pelo uso de ressonâncias estreitas na curva de seção de choque (NRP). Os resultados mostraram a formação de nitretos de ferro e de cromo na camada de difusão da superfície nitretada e uma menor quantidade relativa de óxidos e hidróxidos metálicos nesta superfície. No sistema TiN/Ti/Aço, a nitretação do substrato induziu a formação de uma maior quantidade de nitretos de Ti, Fe e Cr nesta estrutura. As análises dos perfis de concentração mostraram que a interdifusão nas interfaces (TiN/Ti e Ti/Aço) foi significativamente intensificada na amostra com substrato de aço nitretado. O efeito da desoxidação promovido pela nitretação a plasma e o incremento da interdifusão interfacial vão ao encontro de uma transição de propriedades mais suave e de uma maior adesão do revestimento duro ao substrato de aço.

[Link]

Influência de bolhas de hélio e da microestrutura sobre a evolução térmica de filmes de alumínio implantados com cobre

Este trabalho apresenta os resultados de um estudo sistemático sobre as influências do tamanho de grão de filmes finos de Al e da implantação de íons de He sobre a evolução térmica de distribuições de átomos de Cu e formação de precipitados de Al-Cu. Filmes finos de Al depositados sobre substrato de SiO2/Si através de dois processos diferentes foram implantados com íons de Cu+ e He+ produzindo uma solução sólida supersaturada de Al-Cu (≈ 2,5 a 3,5 at. %) e nano-bolhas de He. Os valores de energia dos íons foram escolhidos de tal forma a produzirem uma camada rica em Cu e He na região a aproximadamente 100nm da superfície. Tais filmes foram tratados termicamente em alto-vácuo nas temperaturas de 200ºC e 280ºC por tempos de 0,5h e 2h. Os filmes foram analisados por Retroespalhamento Rutherford, para determinação do perfil de concentração dos átomos de Cu, e por Microscopia Eletrônica de Transmissão, para determinação da microestrutura do Al e dos sistemas de nano-partículas Al-Cu e Al-He. Os resultados experimentais mostraram que a evolução térmica da distribuição dos átomos de Cu e a formação de precipitados de Al-Cu são significativamente afetadas pela configuração e tamanho de grão do filme de Al e pelas implantações de He. O presente estudo mostrou que existe uma forte correlação entre o fluxo de vacâncias e a estabilidade da microestrutura de filmes finos de Al (Al/SiO2/Si) implantados com íons de Cu+ e He+ e tratados termicamente. A possibilidade de controlar os fluxos de vacâncias através de configurações da microestrutura dos filmes de Al é, portanto, um tema de grande interesse tecnológico relacionado a durabilidade das interconexões metálicas de dispositivos microeletrônicos.

[Link]

Nanoestruturas luminescentes ß-FeSi 2 produzidas pela técnica de implantação e irradiação iônica : caracterização estrutural e óptica

Neste trabalho, apresentamos um estudo sistemático das propriedades estruturais e ópticas de nanopartículas FeSi2, sintetizadas em matriz SiO2/Si por implantação iônica, seguida de cristalização epitaxial induzida por feixe de íons (IBIEC) e tratamentos térmicos em atmosfera 95 % N2 - 5 % H2. A cada etapa do processo de síntese, a formação e crescimento de nanopartículas FeSi2, bem como a produção de defeitos, foi caracterizada estruturalmente e correlacionada com as propriedades de emissão de luz. Para fins de interpretação dos resultados, um conjunto de amostras contendo Ni foi sintetizado nas mesmas condições experimentais que as amostras de Fe e suas propriedades estruturais e ópticas também foram estudadas. Através do processo de recristalização IBIEC obtivemos importantes informações sobre as propriedades vibracionais da fase metálica γ-FeSi2 e sua metaestabilidade quando formada a baixa concentração de Fe. Em particular, a transição desta fase via temperatura de recozimento para a fase semicondutora β-FeSi2 foi investigada detalhadamente. A natureza do gap fundamental de energia do composto semicondutor também foi avaliada. Em experimentos em função da temperatura de tratamento térmico, observou-se que concomitantemente à formação e crescimento de nanopartículas semicondutoras, existe uma complexa evolução de defeitos opticamente ativos. De acordo com a temperatura de recozimento, bandas de fotoluminescência (PL) na região espectral do infravermelho próximo (0.7 eV - 0.9 eV) com diferentes intensidades e morfologias foram detectadas a 2 K. Baseado nos resultados das caracterizações estruturais e ópticas do sistema SiO2/Si + nanopartículas FeSi2, juntamente com resultados PL experimentais comparativos da formação do composto metálico NiSi2, as origens físicas das distintas luminescências observadas foram discriminadas em termos de emissões intrínsecas do semicondutor β-FeSi2 e de específicos tipos de defeitos na matriz de Silício que atuam como centros de recombinação radiativa.

[Link]

Nanoestruturas luminescentes de Ge e Sn em camadas de SiO/sub 2/ implantadas com íons

Neste trabalho estudam-se as propriedades de nanoestruturas de Ge e Sn formadas em amostras de SiO2/Si(100) através dos processos de implantação iônica e tratamento térmico. A formação de nanocristais de Ge foi investigada em função de tratamentos térmicos em ambiente de N2. Os resultados obtidos foram correlacionados com as propriedades de luminescência das amostras, sendo feita uma discussão sobre os mecanismos atômicos envolvidos no processo de crescimento dos nanocristais de Ge, bem como seus efeitos na criação de centros luminescentes no interior da camada de SiO2, que são responsáveis por intensas bandas de fotoluminescência (PL) nas regiões espectrais do azul-violeta (≈ 3,2 eV) e ultravioleta (≈ 4,2 eV). Além disso, experimentos de irradiação com diferentes íons (He+, Si+, Kr++, Au+) foram realizados antes da implantação do Ge com o objetivo de estudar o efeito de memória que os danos criados pela irradiação apresentam sobre as propriedades estruturais e luminescentes das amostras de SiO2/Si(100) No estudo das amostras de SiO2/Si(100) implantadas com Sn, a síntese de nanopartículas de Sn foi estudada em função da temperatura e do ambiente de tratamento térmico (N2 e vácuo). De maneira pioneira mostrou-se que através da manipulação desses parâmetros é possível formar desde grandes nanocristais bi-fásicos de Sn (≈ 12 a 25 nm) em estruturas concêntricas com núcleo de β-Sn e camada externa de SnOx, até pequenas nanopartículas de Sn com diâmetros de ≈ 2 nm e uniformemente distribuídas ao longo da camada de SiO2. Além disso, observou-se que a evolução estrutural do sistema de nanopartículas de Sn influencia diretamente as características das emissões de PL azul-violeta e UV. Por fim, um outro aspecto das nanoestruturas de Sn foi estudado: a formação de um denso arranjo de ilhas epitaxiais de β-Sn na região de interface SiO2/Si. Este sistema de nano-ilhas, que cresce epitaxialmente, é uniformemente distribuído sobre a superfície do Si, apresentando uma pequena dispersão em tamanho e tendência a se auto-organizar. A criação desse sistema de nano-ilhas epitaxiais através da utilização da implantação iônica é um processo inédito, sendo discutida aqui com base nas propriedades de equilíbrio do sistema Sn-Si.

[Link]

Construção de nanoestruturas e caracterização por SEM e RBS

Nanoestruturas apresentam algumas propriedades que as diferem dos materiais em escalas maiores, o que abre uma série de possibilidades no campo de aplicação. Um ponto importante em nanotecnologia é o desenvolvimento de métodos adequados para a análise e caracterização de nanoestruturas. Este trabalho estuda o uso de Espectrometria por Retroespalhamento Rutherford (RBS) para a análise e caracterização de micro e nanoestruturas de Cu fabricadas utilizando membranas poliméricas Nuclepore® como moldes. As estruturas foram obtidas através do preenchimento dos poros dessas membranas com Cu por eletrodeposição, crescidas sobre um filme fino de Au com espessuras entre 5nm e 500nm depositado em um lado das membranas por Deposição Física em vácuo (PVD) e reforçado por um substrato espesso de Cu com cerca de 10um depositado sobre o filme de Au. Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) foram usadas para caracterizar as amostras. Analisando as amostras com micro e nanocilindros, a mudança do espectro RBS como uma função do ângulo de inclinação da amostra foi estudada usando a abordagem de Metzner et al (2007) generalizada para estruturas 3D em simulações numéricas. O diâmetro das micro e nanoestruturas variam entre 50 e 400nm, enquanto seus comprimentos variam entre 1 e 5um. As análises por SEM forneceram o perfil morfológico local dessas estruturas e estimativas para suas dimensões geométricas. As análises RBS forneceram informações sobre o perfil médio das estruturas provenientes de uma região mais extensa da amostra.

[Download]