Análise de materiais nanoestruturados utilizando feixes de íons

A miniaturização de dispositivos tecnológicos levou à percepção de novas classes de efeitos devidos ao con namento quântico e à mudança na proporção entre número de átomos presentes na superfície e no volume de estruturas que atingem a escala nanométrica, levando à noção de nanociência e nanotecnologia. Dentre os desa os impostos por essas áreas emergentes encontram-se os desa os para os métodos analíticos, em particular para os métodos baseados em feixes de íons, que tiveram um papel fundamental na tecnologia do silício. O uso de feixes de íons para a caracterização de nanoestruturas não é muito difundido devido a limitações na resolução espacial e no dano causado pelos íons energéticos incidentes nas nanoestruturas. Nesta tese é apresentado o estado da arte das aplicações da análise por feixes de íons na nanotecnologia e são descritos avanços direcionados à adoção de métodos analíticos de feixes de íons para as nanociências. Serão abordados os principais métodos de per lometria com alta resolução em profundidade, em especí co a per lometria utilizando reações nucleares com ressonâncias estreitas em suas curvas de seção de choque (RNRA, do inglês Resonant Nuclear Reaction Analysis ) e espalhamento de íons de energias intermediárias (MEIS do inglês Medium Energy Ion Scattering ). Uma vez que os modelos convencionais, baseados em uma aproximação Gaussiana, não são adequados para descrever o espectro de espalhamento de íons correspondente a estruturas nanométricas, neste trabalho foram desenvolvidos modelos que descrevem adequadamente os processos de perda de energia dos íons na matéria, viabilizando a adoção sistemática de espalhamento de íons de energias intermediárias para a análise de nanoestruturas. Aplica ções recentes de RNRA e MEIS para eletrodos de porta metálicos e dielétricos com alta constante dielétrica sendo incorporados à tecnologia MOSFET atual são apresentadas como avaliação dos métodos.

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Estudo de superficies metálicas utilizando MEIS : a importância da forma de linha

Espalhamento de íons com energia média (MEIS), em conjunto com as técnicas de sombreamento e bloqueio, representa um poderoso método para a determinação de parâmetros estruturais e vibracionais de superfícies cristalinas. Esta determinação é realizada pela comparação do rendimento de íons detectados em função do Ângulo de espalhamento, as chamadas curvas de bloqueio, com simulaçõe computacionais. Em geral, um número grande de estruturas-tentativa é utilizada e a melhor concordância entre resultados experimentais e teóricos encontrada é considerada a estrutura real. Apesar do imenso sucesso, este tipo de abordagem na determinação da superfície não é únivoco em determinados sistemas. Além disso, as formas do espectro de perda de energia iônica não são, normalmente, analisadas pois requerem um conhecimento profundo dos mecanismos de transferência de energia. A probabilidade de excitação/ionização para cada camada interna em uma colisão única representa um aspecto importante. Neste trabalho, cálculos por Canais Acoplados são usados para o descrever os mecanismos de transferência de energia em conjunto com a simulação Monte Carlo das trajetórias iônicas no interior do cristal. Este método possibilita a simulação da distribuição de perda de energia do pico de superfície para diversos sistemas físicos. Primeiramente, foi realizado estudo com deposição de Y e a formação do siliceto bidimensional Si(111)(1×1)-Y para diversas preparações da superfície e diferentes ângulos de espalhamento. Os resultados mostraram que existem contribuições para o espectro em energia referentes á rugosidade e não homogeneidade da superfície. Entretanto, para incidência e detecção do feixe de íons quase-normais á superfície da amostra, a concordância entre os espectros em energia simulados e experimentais é satisfatória. Posteriormente, foi realizado um estudo com a deposição de fração de monocamada de metais alcalinos (K, Rb e Cs) sobre Al(111). A perda de energia, neste caso, pode ser completamente atribuída a colisões atômicas únicas nos metais alcalinos. Os espectros de energia experimentais referentes a Rb e Cs apresentam notável assimetria em relação ao K, fenômeno este atribuído ás excitaçõesde elétrons 3d e 4d, respectivamente, e a múltiplas ionizações destes estados. Houve excelente concordância entre teoria e experimento referente aos espalhamentos por Rb e Cs. Com relação ao K, ocorreu discrepÂncia na região de baixa energia do espectro, resultante de problemas com a preparação da amostra. Finalmente, tanto o espectro em energia quanto as curvas de bloqueio referentes á medidas na superfície limpa de Cu(111) foram simulados e comparados com resultados experimentais. A determinação da superfície através do método “clássico” mostrou que alguns conjuntos de parâmetros estruturais e vibracionais podem resultar em curvas de bloqueio idênticas. Por outro lado, a simulação dos espectros em energia, não apresentou estes problemas, o que sugere fortemente a necessidade de um modelo com correlação (ƒcorr = 0,4). Este resultado mostra que a simulação do espectro em energia pode ser utilizado em conjunto com a simulação das curvas de bloqueio de forma a servir de ferramenta auxiliar na determinação de parâmetros estruturais e vibracionais de superfícies.

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Medida da perda de energia de moléculas da hidrogênio através da técnica MEIS

O estudo da interação de íons moleculares com a matéria tem sido alvo de diversos trabalhos, tanto teóricos quanto experimentais, ao longo das últimas décadas. Comparativamente ao que ocorre com íons monoatômicos, os fenômenos envolvendo íons moleculares são mais complexos e não tão bem compreendidos. No estudo da perda de energia, observam-se efeitos moleculares que não ocorrem com íons monoatômicos. Além da força de freamento, a perturbação que cada constituinte da molécula incidente provoca nos elétrons do meio durante seu deslocamento afeta os demais componentes da molécula original, fazendo com que estes experimentem uma força extra. Este fenômeno é conhecido como efeito de interferência ou vizinhança, e sua magnitude é considerável apenas nos instantes iniciais da molécula dentro do alvo, enquanto os constituintes ainda estiverem correlacionados. A influência deste efeito sobre os íons incidentes pode ser verificada através da interação de íons moleculares com camadas muito finas de um determinado alvo. Outro fenômeno observado na interação de íons moleculares com a matéria é a chamada explosão coulombiana, decorrente da força de repulsão que causa o progressivo afastamento entre si dos constituintes da molécula após a perda de seus elétrons nas primeiras camadas do material. Com base nestas considerações, este trabalho se propõe a avaliar a perda de energia eletrônica de feixes de H2+ e H3+ relativamente a feixes monoatômicos (H+), incidentes sobre filmes ultrafinos de SiO2 (10-25 Å), crescidos sobre um substrato de Si cristalino. Para tanto, utilizamos a técnica MEIS (Medium Energy Ion Scattering) que permite a obtenção de espectros de energia/profundidade destas camadas ultrafinas com alta resolução. Com o auxílio de um software desenvolvido para a análise de espectros provenientes de experimentos com a técnica MEIS, determinamos os fatores de perda de energia eletrônica de íons H2+ e H3+ com relação a íons H+, juntamente com uma análise do straggling de energia para estes diferentes íons. Os experimentos foram realizados como função das energias das partículas incidentes, cobrindo uma faixa de energias entre 40 e 150 keV/uma para íons H3+ e entre 40 e 200 keV/uma para íons H2+. Os resultados mostram que a razão entre a perda de energia da molécula e a soma da perda de energia de seus constituintes é cerca de 0.85 para ambos H2+ e H3+ em energias abaixo de 80 keV/uma. Para as energias mais altas (acima de 120 keV/uma), esta razão atinge aproximadamente 1.2 e 1.5 para H2+ e H3+ respectivamente. A região de transição ocorre entre 80 e 100 keV/uma, onde uma abrupta variação das razões das perdas de energia é observada. Uma interpretação desses resultados em termos do formalismo dielétrico mostrou-se adequada somente para energias acima de 100 keV/uma. Para mais baixas energias, efeitos não-lineares estão presentes e o formalismo dielétrico tende a superestimar os resultados experimentais. Além disso, tais cálculos mostraram a importância da inclusão de excitações de plasmon na região acima de 100 keV/uma.

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Redistribuição e ativação de dopantes em Si com excesso de vacâncias

A redistribuição e ativação elétrica dos dopantes tipo n (As e Sb) e tipo p (Ga e In) em Si com excesso de vacâncias foram analisadas. As vacâncias foram geradas por implantação iônica de altas doses de oxigênio ou nitrogênio em alta temperatura, de acordo com procedimentos já estudados. Em seguida foram implantados os dopantes com dose de 5x1014 cm-2 a 20 keV na região rica em vacâncias. Dopagens idênticas foram realizadas em amostras de Si sem vacâncias e em SIMOX. Em seguida foram feitos recozimentos a 1000ºC por 10 s ou 15 min. Os perfis atômicos dos dopantes foram medidos com Medium Energy Ion Scattering e os perfis dos dopantes ativados, com Hall diferencial. A redistribuição e as propriedades elétricas de cada um dos dopantes no Si sem vacâncias foram bastante similares às observadas no SIMOX, porém várias diferenças foram observadas em relação às amostras com excesso de vacâncias. As vacâncias reduziram a ativação elétrica do As e do Sb, mas proporcionaram maior estabilidade da ativação após recozimentos longos. A redistribuição destes dopantes foi infuenciada pelo íon usado na geração das vacâncias, ou seja, nitrogênio ou oxigênio. O oxigênio proporcionou maior dose retida de As e o nitrogênio, maior dose retida de Sb. Já para o Ga e o In, as vacâncias tiveram papel fundamental na sua redistribuição, diminuindo a difusão para fora das amostras e garantindo maior dose retida. A ativação elétrica do Ga e especialmente a do In foram baixas, onde observamos forte influência do íon pré-implantado, principalmente o oxigênio.

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Caracterização de nanoestruturas através da técnica MEIS

Espalhamento de íons de energia intermediária (MEIS) é uma técnica analítica de feixe de íons que pode determinar quantitativamente composições elbmentares e perfis I de profundidade com resolução subnanométrica. Dessa maneira, MEIS pode ser uma poderosa ferramenta para caracterização de nanopartículas, em partichlar das suas composições internas, o que é dificilmente obtido por qualquer outra técn~ca analítica. Para esse propósito, foi desenvolvido uma simulação Monte Cado de espec~ros de MEIS que considera qualquer geometria e distribuição de tamanhos das nanoestfuturas. Esse método também considera a assimetria da distribuição da perda de ene~gia devido a uma única colisão violenta, como a que ocorre no evento de retroespalhaménto. Usando esse método, estudamos a influência da geometria das nanopartículas, den~idade superficial, distribuição de tamanhos e forma de linha da perda de energia nos espectros 2D (energia) I e 3D (energia e ângulo) de MEIS. Os principais resultados desse estudo podem ser resumidos como segre: i) observamos que a influência da distribuição da perda de energia no espectro de MEIS é significativa apenas para nanoestruturas pequenas (diâmetro < 10 nm) mas a especificação da geometria correta das estruturas é significativa para todos os tamanhos; ii) negligenciar a assimetria da perda de energia devido à colisão de retroespalhamento pode resultar na interpretação de uma falsa distribuição de tamanhos para nanopartículas pequenas; iii) simulações para um exemplo hipotético de pequenas nanopartículas esféricas de ZnSe mostram que a técnica MEIS é capaz de realizar perfil de profundidade dentro das nano- I estruturas. Finalmente, medimos uma amostra de nanopartículas de ouro, adsqrvidas sobre um filme multicamadas de polieletrólitos fracos, a fim de obter a geometri e a distribuição de nanopartículas de ouro por MEIS. Os resultados concordam muito bem com a imagem obtida por microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Além disso, niostramos que os espectros de MEIS não podem ser ajustados supondo um filme de ouro padrão.

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Caracterização das superfícies e regiões interfaciais de filmes nanométricos de TiN/Ti/Aço AISI M2 nitretado a plasma

Este trabalho apresenta uma análise das superfícies e das regiões interfaciais da estrutura nanométrica de TiN sobre o substrato de aço AISI M2 nitretado a plasma com uso de camada intermediária de Ti. O objetivo da investigação foi identificar os principais componentes químicos formados nesta estrutura e como estes estão distribuídos na região de interface filme-substrato. O efeito da pré-nitretação do substrato nas ligações interfaciais foi o foco principal. A nitretação a plasma do substrato foi do tipo brilhante (bright nitriding), ou seja, baixa temperatura (400oC) e mistura pobre em nitrogênio (5% de N2 em balanço com H2) para evitar a formação de camada de compostos. Depois de calibradas as taxas de deposição do TiN e do Ti em substratos de silício, filmes ultrafinos de TiN e Ti (menores que 10 nm), a temperatura ambiente, foram depositados por sputtering reativo nas amostras de aço rápido. A taxa de deposição e a estequiometria foram obtidas por espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS) e por análises por reações nucleares (NRA). Também foi analisado o perfil de Ti por espalhamento de íons de média energia (MEIS). A caracterização química das superfícies e interfaces das amostras de aço e do sistema composto TiN/Ti/Aço foi realizada por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). As interfaces e os perfis de concentração do Ti e do N, foram analisada por espalhamento de íons de média energia (MEIS) e pelo uso de ressonâncias estreitas na curva de seção de choque (NRP). Os resultados mostraram a formação de nitretos de ferro e de cromo na camada de difusão da superfície nitretada e uma menor quantidade relativa de óxidos e hidróxidos metálicos nesta superfície. No sistema TiN/Ti/Aço, a nitretação do substrato induziu a formação de uma maior quantidade de nitretos de Ti, Fe e Cr nesta estrutura. As análises dos perfis de concentração mostraram que a interdifusão nas interfaces (TiN/Ti e Ti/Aço) foi significativamente intensificada na amostra com substrato de aço nitretado. O efeito da desoxidação promovido pela nitretação a plasma e o incremento da interdifusão interfacial vão ao encontro de uma transição de propriedades mais suave e de uma maior adesão do revestimento duro ao substrato de aço.

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Junções rasas em Si e SIMOX

Foi estudado o comportamento do As (dopante tipo n) em dois tipos diferentes de substratos de Si: bulk e SIMOX (Separation by IMplanted OXygen). Ambos os substratos receberam uma implantação de 5x1014 cm-2 de As+ com energia de 20 keV. Após as implantações, as amostras foram recozidas por um dos dois processos a seguir: recozimento rápido (RTA, Rapid Thermal Annealing) ou convencional (FA, Furnace Annealing). A caracterização física e elétrica foi feita através do uso de diversas técnicas: SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry), RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), MEIS (Medium Energy Ion Scattering), medidas de resistência de folha, medidas Hall e medidas de perfil de portadores por oxidação anódica. Na comparação entre os substratos SIMOX e Si bulk, os resultados indicaram que o SIMOX se mostrou superior ao Si bulk em todos os aspectos, ou seja, menor concentração de defeitos e menor perda de dopantes para a atmosfera após os recozimentos, maior concentração de portadores e menor resistência de folha. A substitucionalidade do As foi maior no SIMOX após RTA, mas semelhante nos dois substratos após FA. Na comparação entre RTA e FA, o primeiro método se mostrou mais eficiente em todos os aspectos mencionados acima. As explicações para o comportamento observado foram atribuídas à presença de maior concentração de vacâncias no SIMOX do que no Si bulk e à interação destas vacâncias com os dopantes.

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